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Teil I: Herstellung der Proben

Kapitel 3: Wachstum der Quantendrähte

[…]

3.1 Heterostrukturen

Es ist heute ein Standardverfahren, Schichten aus verschiedenen Halbleitern epitaktisch aufeinander abzuscheiden. Dabei sind nicht nur Reinkristalle möglich, sondern auch Strukturen mit einer statistischen Besetzung, z. B. Al_xGa_{1-x}As, das für meine Arbeit eine ganz besondere Bedeutung hatte. Den Wert für x kann man dabei beliebig zwischen 0 und 1 einstellen, also von reinem GaAs zu reinem AlAs übergehen.

Darüber hinaus ist es auch möglich, eine in gewissen Grenzen beliebige Dotierung in die Schicht einzubringen. In meiner Arbeit wird Al_xGa_{1-x}As mit Silizium n-dotiert, d. h. das Silizium besetzt As-Gitterplätze, und zwar in Konzentrationen zwischen undotiert und 16·10^{17} cm^{-3}.

Verspannungen oder gar massive Kristalldefekte, die bei nicht aufeinander passenden Gittern entstehen können, sind in diesem Materialsystem kein Problem. Die Kristallklasse ist dieselbe und die Gitterkonstanten nahezu identisch.

3.1.1 Der Heterouebergang

Räumlicher Bänderverlauf am Heterouebergang.  Die
Grenzschicht liegt a...
Abbildung 3.1:Räumlicher Bänderverlauf am Heterouebergang. Die Grenzschicht liegt an der Banddiskontinuität. Aus Ibach und Lüth (1999)

Unterschiedliche Halbleiter haben unterschiedliche Bandstrukturen, insbesondere andere Bandlücken, und das kann man z. B. zum Aufbau von Barrieren am Heterouebergang nutzen. Die Abbildung 3.1 zeigt stark vereinfacht, was an einem solchen Übergang passiert und welches Gleichgewicht sich einstellt:

Das obere Teilbild zeigt eine Situation, die, wenn überhaupt, nur ein infitesimal kurzes Zeitintervall lang besteht. Die beiden Halbleiter A und B sind gerade mit ihren perfekten Oberflächen aneinander gefügt worden (mit welchem Verfahren auch immer). Bei diesem Erstkontakt suchen die Bänder die richtige relative Lage zueinander. Die Bedingungen, die dabei erfüllt werden, sind recht kompliziert. Es stellt sich ein Valenzbandsprung Δ E_V ein, der nur von den Materialien abhängt (nicht von der Dotierung) und experimentell bestimmt werden kann. Im Falle von A ≙ GaAs und B ≙ AlAs ist dieser Sprung beispielsweise (Ibach und Lüth 1999)
Δ
E_V\text{(GaAs—AlAs)}=0,34 \text{eV}.
(Man beachte, daß AlAs die größere Bandlücke hat.)

Das Fermi-Niveau E_F ist jetzt aber in beiden Halbleitern unterschiedlich, was bedeutet, daß sich der Übergang nicht im Gleichgewicht befindet. Die Elektronen aus dem Halbleiter B, dessen E_F größer ist, spüren eine Kraft in Richtung Halbleiter A, in dessen Grenzregion sich daher eine negative Raumladungszone der Tiefe d_{\text A} ausbildet; umgekehrt lassen die Elektronen im Halbleiter B eine positive Raumladungszone der Tiefe d_{\text B} zurück.

Das dadurch entstehende elektrische Feld, beziehungsweise dessen Potential, verbiegt die energetischen Bänder wie das untere Teilbild von Abbildung 3.1 zeigt. Die Bedingung, daß das Fermi-Niveau E_F konstant ist, ist nun erfüllt. Man beachte, daß Δ E_V erhalten bleibt.

3.1.2 Modulationsdotierung

Räumlicher Bänderverlauf am modulationsdotierten
Heterouebergang. Der ...
Abbildung 3.2:Räumlicher Bänderverlauf am modulationsdotierten Heterouebergang. Der Halbleiter A ist stark n-dotiert, Halbleiter B ist nur sehr schwach n-dotiert. Die Grenzschicht liegt an der Banddiskontinuität. Aus Ibach und Lüth (1999)

Die Abbildung 3.2 illustriert einen anderen wichtigen Fall: Der linke Halbleiter A ist nun stark n-dotiert. Die Donatoren liegen knapp unterhalb des Leitungsbandes E_L (gestrichelte Linie). Die Bandverbiegung hat hier dazu geführt, daß das Fermi-Niveau teilweise über dem Leitungsband liegt. Diejenigen Donatoren, die über das Fermi-Niveau gezogen wurden, konnten ihr Elektron abgeben und sind positiv zurückgelassen worden (in der Zeichnung mit „+“ markiert). Diese Elektronen sind in einem schmalen Bereich im Halbleiter B, der unter dem Fermi-Niveau liegt, eingesperrt („-“ in der Zeichnung).

Durch diesen Trick ist es möglich, die Quellen der freien Ladungsträger, die Donatoren, von dem Gebiet, in dem sich die freien Ladungsträger aufhalten und eventuell bewegen, räumlich zu trennen. Die Donatoren sind Störstellen, und als solche verringern sie die Beweglichkeit der Elektronen. Das gilt besonders für tiefe Temperaturen, weil dann andere Streumechanismen (vor allem Phononen) kaum noch beitragen.

Für das zweidimensionale Elektronengas (2DEG), das sich im Halbleiter B direkt an der Grenzfläche ausbildet, gilt das nicht. Dessen Zustände ragen immer auch etwas in den Halbleiter A hinein, daher wird der Effekt durch eine sogenannte Spacer-Schicht zwischen der Donator-Schicht und dem 2DEG noch verstärkt. Mit derselben Methode werden auch in die V-Graben Quantendrähte die Ladungsträger gebracht.

Materialparameter im System
Al_{1-x}Ga_xAs bei 0 K. Δ E_C und
Δ E_V be...
Abbildung 3.3:Materialparameter im System Al_{1-x}Ga_xAs bei 0 K. Δ E_C und Δ E_V beziehen sich auf einen Heterouebergang zu GaAs. E_g^Γ ist die Bandlücke am Γ-Punkt, die für x>0,4 nicht mehr die kleinste Lücke ist. Aus Hartmann (1997)

Die Abbildung 3.3 gibt abschließend noch einmal einen Überblick über die Parameter, die die Heteroübergänge von Al_xGa_{1-x}As-Varianten beschreiben. Die senkrechte Linie steht für x=0,3, der für meine Quantendraht-Schichten typische Wert.

3.2 Grundlagen der MOVPE

Schematischer Überblick über die physikalischen und
chemischen Reaktio...
Abbildung 3.4:Schematischer Überblick über die physikalischen und chemischen Reaktionen, die in der MOVPE an der Substrat-Oberfläche stattfinden

Die metall-organische Gasphasen-Epitaxie MOVPE ist eine bewährte Methode, hochqualitative Halbleiterschichten auf entsprechende Substrate aufzubringen, und das in einer gut kontrollierbaren Art und Weise.

Als Quelle für die abzuscheidenden Materialien6) dienen bestimmte Stoffe (im folgenden Quellverbindungen genannt), in denen das jeweilige Element-Atom in ein Molekül eingebettet ist. Meist sind das metall-organische Verbindungen wie z. B. Trimethyl-Gallium, auf jeden Fall jedoch Gase, die zusammen mit einem Trägergas wirbelfrei über die Substrat-Oberfläche strömen. Das Trägergas, in meinem Fall Stickstoff, nimmt an den chemischen Reaktionen nur als Katalysator teil (Schmidt 1998, Kap. 2.3). Schon im Trägergas-Strom, vor allem aber auf der Substrat-Oberfläche, spielen sich derweil sehr komplexe Prozesse ab, siehe Abbildung 3.4:

Damit überhaupt irgend etwas passiert, muß die Quellverbindung mit der Substrat-Oberfläche (≙ einem Wafer, bei mir meist einem GaAs-Viertelstückchen) erst einmal in Kontakt kommen. Es gibt dafür keinen gerichteten Mechanismus wie in der MBE. Allein die Diffusion der Quellengase innerhalb des Trägergases garantiert, daß an der Oberfläche stets Quellmaterial vorhanden ist.

Der zweite Schritt ist das Herauslösen des abzuscheidenden Elements aus dem Molekülverband. Das geschieht zum Teil schon innerhalb des Trägergases, vor allem aber auf der Substrat-Oberfläche. Die so befreiten Atome werden dann in die Kristallstruktur der Oberfläche eingebaut. Die Restmoleküle formen u. U. ebenfalls neue Verbindungen und entweichen wieder in das Trägergas, das sie dem Abgas-System der MOVPE-Anlage zuführt. In meinem Fall, also mit TMGa für das Gallium, TMAl für das Aluminium und AsH_3 (Arsin) für das Arsen, ergibt sich insgesamt folgende Reaktion:

	      
		
		  
		    
		      
		      x{\{(CH_3)_3Al\}}+(1-x){\{(CH...

Soweit der grobe Überblick.

3.2.1 Diffusionskontrolliertes Wachstum

Die drei verschiedenen Temperaturbereiche des
MOVPE-Wachstums.
Abbildung 3.5:Die drei verschiedenen Temperaturbereiche des MOVPE-Wachstums.

Der ganze Abscheide-Prozeß in der MOVPE ist selbstverständlich ein statistischer Vorgang. Die intensiven thermodynamischen Größen, die eine Rolle spielen, sind die Partialdrücke der Materialien und deren Temperatur7). Der gesamte Ablauf ist ja unterteilt in Zwischenschritte (Diffusion, Zerlegung, Einbau, …); die Temperatur bestimmt nun, welcher dieser Zwischenschritte limitierend wird.

Für meine Proben wurde die Anlage im diffusionskontrollierten Bereich betrieben (siehe Abbildung 3.5). In diesem Modus ist die Temperatur hoch genug, daß der Einbau auf der Substrat-Oberfläche sehr rasch abläuft. Die Diffusion hin zur Oberfläche zeigt sich jedoch von einer Erhöhung der Temperatur ziemlich unbeeindruckt und bremst die Gesamtreaktion aus. Andersherum ausgedrückt kontrolliert die Diffusion das Wachstum.

Die weitgehende Unabhängigkeit der Diffusion von der Temperatur ist gerade der Vorteil: Die Wachstumsrate reagiert recht unempfindlich auf zeitliche und räumliche Schwankungen der Temperatur des Substrates, die Schichtdicke ist folglich gut kontrollierbar und homogen.

In erster Näherung ist die Wachstumsrate in diesem Modus proportional zum Partialdruck des Gruppe-III-Materials. Das Gruppe-V-Material ist nämlich im hundertfachen Überschuß vorhanden und ist daher nicht limitierend.

Bei niedrigeren Temperaturen wechselt man in den kinetisch kontrollierten Bereich, bei dem die Zerlegung und der Einbau in die Kristallstruktur bremsen. Diese sind, typisch für chemische Reaktionen, stark abhängig von der Temperatur, was zu Unregelmäßigkeiten des Wachstums führt, die nicht mehr hinnehmbar sind.

Bei höheren Temperaturen (d. h. höher als beim diffusionskontrollierten Wachstum) wird die komplette Reaktion (Zerlegen, Einbau, …) thermodynamisch immer ungünstiger: Die Wachstumsrate nimmt mit der Temperatur wieder ab. Daher ist auch dieser Temperaturbereich nicht sinnvoll.

3.2.2 Diffusionsprozesse

Die Quellmaterialien seien zerlegt und auf dem Weg zurück in den Trägergas-Strom. Sie hinterließen auf der Waferoberfläche die Gallium- oder Arsenatome, die nun eingebaut werden sollen. Ihre Bindung mit dem Kristallverbund ist jedoch zunächst nur sehr schwach (verglichen mit einer Kristallbindung), sie sind lediglich adsorbiert. Der Grund dafür ist, daß sie nur sehr wenige nächste Nachbarn haben und das energetisch ausgesprochen ungünstig ist (große Oberflächen-Energie).

Sie können sich auf der Waferoberfläche ähnlich einer Diffusion bewegen, man nennt das daher Oberflächendiffusion. Es ist eine Suche nach dem Energie-Minimum, was zunächst einmal bedeutet, eine Stelle zu finden, wo die Zahl der nächsten Nachbarn groß ist. Das kann eine Stufe zwischen zwei Monolagen sein, oder auch eine Insel, die sich auf einer Monolage gebildet hat.

Große Diffusionslängen sind dabei ausgesprochen günstig. Die Atome sollten also stets eine Stufe erreichen können, ohne irgendwo auf einer Monolage zusammen mit einem anderen diffundierenden Atom der Kristallisationskeim für eine neue Insel zu werden. Inselwachstum führt nämlich zu einem Aufrauhen der Oberfläche, im Gegensatz zum Stufenfluß-Wachstum, das sich bei großen Diffusionslängen einstellt. Um Stufenfluß-Wachstum zu erreichen, darf eine bestimmte Temperatur nicht unterschritten werden.

3.3 Wachsen von Quantendrähten in der MOVPE

TEM-Bild der Probe 3083. Diese Probe ge... (Für Original-Bitmap anklicken)
Abbildung 3.6:TEM-Bild der Probe 3083. Diese Probe gehört nicht zu denen, die ich im Rahmen dieser Arbeit hergestellt habe, aber sie illustriert wegen ihres dickeren GaAs-Kanals und des guten Kontrastes sehr gut die typischen Strukturen.

Die Herstellung von Quantendrähten in der MOVPE ist ein sehr aufwendiges Unterfangen. Das betrifft nicht den einzelnen Epitaxielauf, sondern die Bestimmung der optimalen Wachstumsparameter. Diese notwendige intensive Vorarbeit, die es mir ermöglichte, beinahe im Fließband-Verfahren Proben zu epitaxieren, verdanke ich Kaluza (2000) und Schwarz (2001).

Vergrößerung des TEM-Bildes der Probe 3... (Für Original-Bitmap anklicken)
Abbildung 3.7:Vergrößerung des TEM-Bildes der Probe 3083. Facettengrenzen habe ich durch weiße Punkte hervorgehoben.
Die Abbildung 3.6 zeigt eine TEM-Aufnahme, die einen sehr schönen Überblick über die einzelnen Strukturen gibt, die der GaAs-Kanal ausbildet:
QWR:
Der Quantendraht (Quantum Wire, QWR) ist nach oben meist durch drei Facetten begrenzt, die in der Vergrößerung in Abbildung 3.7 schön zu sehen sind. Dies sind (0 0 1) (Mitte), (1 1 3), (1 1 1) und (3 3 4) (von innen nach außen). Nach unten gibt es auch mehrere Facetten (Schwarz 2001, Kap. 5.3.2), sie sind jedoch kaum zu erkennen.
SQW:
Die beiden Seiten-Quantentöpfe (Side Quantum Wells, SQWs) sind (334)-Facetten des GaAs-Gitters, was einen Winkel zur Waagrechten von ca. 46° bedeutet.
PO:
Die Abschnürung (Pinch-Off, PO) trennt den QWR vom SQW. Rechner-Simulationen in Kaluza (2000); Schwarz (2001) zeigen, daß der Einfluß der Abschnürung auf die elektronischen Zustände gering ist. Lediglich bei sehr hohen Zuständen, die im SQW liegen, ergeben sich kleine Unterschiede.
VQW:
Der vertikale Quantentopf (Vertical Quantum Well, VQW) ist eine Entmischung des AlGaAs, die auf den drei oberen Facetten des QWR anwächst (siehe Abbildung 3.7); daher bilden sich auch drei VQW-Stränge aus. In jedem Strang ist die Aluminium-Konzentration um ungefähr ein Drittel erniedrigt. In Schwarz (2001, Kap. 5.3.3) wird das Phänomen genauer beschrieben.
TQW:
Der obere Quantentopf (Top Quantum Well, TQW) ist in der Abbildung nicht zu sehen, er würde sich planar (in der Abbildung horizontal) links und rechts an die SQWs anschließen.

3.3.1 Wachsen auf V-Gräben

Wenn man auf einem nicht-planaren Wafer eine Epitaxie durchführt, wird die Beschreibung des Wachstums komplizierter, da man es nun mit verschiedenen Facetten zu tun hat. Zu jeder Facette gehört eine bestimmte Netzebene des Waferkristalls, und die Netzebenen wiederum verhalten sich verschieden, was den Einbau von Atomen aus der Gasphase angeht.

Sind die Diffusionslängen auf der Oberfläche sehr groß (viel größer als die Facettenbreiten), können sich die adsorbierten Atome den Platz, an dem sie eingebaut werden, aussuchen. In diesem Fall kann ich alle Facetten unabhängig betrachten und berücksichtige nur, wie leicht sich Atome jeweils einbauen lassen. Daraus erhalte ich eine feste Wachstumsrate für jede Facette.

Zum Wachstum auf V-Gräben
Abbildung 3.8:Zum Wachstum auf V-Gräben

Abbildung 3.8 zeigt, was das für die V-Gräben bedeutet: Die Wachstumsrate (in senkrechter Richtung!) ist auf den (1 1 1)-Facetten größer als auf den waagerechten (0 0
1)-Facetten. Die Folge davon ist ein Zuwachsen der Gräben, wenn gewünscht bis hin zur Planarisierung.

Die unebene (≙ vorstrukturierte) Oberfläche ist natürlich größer als die planare und verbraucht daher auch mehr Material für das Wachstum. Wie oben bereits erklärt, ist die Wachstums-Geschwindigkeit im diffusionskontrollierten Regime dadurch bestimmt, wie schnell aus dem Gasstrom frisches Quellmaterial per Diffusion nachgeliefert werden kann. Im Falle einer unebenen Oberfläche wird dieser Flaschenhals relativ noch enger: Die Wachstumsrate ist für alle Facetten geringer, als es rein rechnerisch für die jeweiligen Wachstums-Parameter wäre. Dieser Effekt nimmt selbstverständlich ab, wenn die V-Gräben immer weiter zuwachsen.

3.3.2 Ausbilden des Quantendrahtes

[…]

3.4 Konkrete Epitaxien

Für die Epitaxie stand eine Anlage der Firma Aixtron vom Typ AIX-200 zur Verfügung. Sie wird in Kaluza (2000) und in dort aufgeführten Literaturstellen eingehend beschrieben.

Wie schon in Abschnitt 2.1.1 erwähnt, habe ich nur mit Wafervierteln gearbeitet. Jeweils ein vorstrukturiertes Viertel kam zusammen mit einem mit Flußsäure vorgereinigten 2°-off-Waferviertel8) in den Anlagenreaktor. Der Sinn des 2°-off-Viertels besteht darin, daß es exakt dieselbe Schichtstruktur aufgewachsen bekommt, allerdings – von der Reinigung abgesehen – keine Vorprozessierung mitgemacht hat. Dadurch habe ich hier eine wohldefinierte Probe, die ich bei den Photolumineszenz-Messungen als Vergleich benutzen kann. Außerdem sollte sein Spektrum dem planaren Quantentopf der strukturierten Proben entsprechen, so daß man hier eine weitere Hilfe bei der Entschlüsselung des Spektrums der V-Graben-Strukturen hat.

3.4.1 Schichtfolge

Eine für meine Proben typische Schichtfolge für eine
MOVPE-Epitaxie
Abbildung 3.9:Eine für meine Proben typische Schichtfolge für eine MOVPE-Epitaxie

Die Abbildung 3.9 zeigt die Schichtfolge für meine Epitaxien. Exemplarisch habe ich eine dotierte Probe mit einem GaAs-Kanal von 3 nm herausgegriffen. In der ganzen Arbeit bezeichnet die Kanaldicke die nominelle Kanaldicke des TQW, d. h. diejenige Schichtdicke des GaAs-Kanals, die sich ohne Vorstrukturierung ausbilden würde.

Von den 300 nm AlGaAs-Buffer sind die unteren 50 nm mit der alternativen Quelle Dimethyl-Ethyl-Amin-Alan (Alan, (CH_3)_2C_2H_5NAlH_3) gewachsen. Das hat nur historische Gründe, da auf dieser Schicht leichter das polykristalline Wachstum auf den SiO_2-Flächen beginnen kann (Schwarz 1997, Kap. 3.1.6). Da ich das SiO_2 grundsätzlich mit Flußsäure abgenommen habe, ist das für mich bedeutungslos.

Alle anderen Schichten wurden mit den Quellen TMGa/TMAl und Arsin (AsH_3) bewachsen. Für eine eventuelle negative Dotierung des AlGaAs kam Silan (Si_2H_6) zum Einsatz.

3.4.2 Umfang der gewachsenen Proben

Tabelle 3.1:Ein Überblick über alle essentiellen Proben, die ich hergestellt habe.
Dotierung unten/oben Kanaldicke
(10^{17} cm^{-3}) 3 nm 2,5 nm 2 nm 1,5 nm 1 nm
undotiertT111T112T113T114T121
1/2T141T144T141T143T163
2/4T161T162T164T151T152
4/8T153T154T171T172
8/16T192T191T193T194T214

Die Tabelle 3.1 enthält alle Proben, die Teil der Meßreihe sind, die den Kern dieser Arbeit ausmacht. Sie sind dort in Form einer Matrix aufgeführt, in Abhängigkeit von Dotierung und Kanaldicke (nominelle Schichtdicke des TQWs). Die Proben wurden chronologisch von geringer zu großer Dotierung hergestellt, innerhalb einer Dotierung meist binnen weniger Tage. Die Lücke rechts von T172 ist kein Versehen; eine Probe mit diesen Parametern wurde wegen eines betriebsbedingten Engpasses nie hergestellt.

3.5 TEM-Aufnahmen

TEM-Bild der Probe T1925 (Für Original-Bitmap anklicken)
Abbildung 3.10:TEM-Bild der Probe T1925
TEM-Bild der Probe T1925 (Für Original-Bitmap anklicken)
Abbildung 3.11:TEM-Bild der Probe T1925

Von einer meiner Proben, nämlich T192, wurden TEM-Aufnahmen gemacht, sowohl gewöhnliche Hellfeld-Abbildungen, als auch hochauflösende Bilder. Leider läßt sich nicht rekonstruieren, auf welche Öffnungsweite der V-Gräben geschaut wurde, die Kanaldicke beträgt jedenfalls 3 nm.

Die Abbildung 3.10 zeigt den Bereich einer V-Graben-Spitze. Man erkennt trotz des schwachen Kontrastes die Verdickung des QWRs, die Abschnürungen und selbstverständlich die SQWs zu beiden Seiten. Der VQW läßt sich höchstens erahnen.

Dafür ist dieser auf der Abbildung 3.11 etwas besser zu sehen. Hier ist der gewählte Ausschnitt etwas größer, man kann bis zur Probenoberfläche schauen.

[…]

Die TEM-Aufnahmen dienen zwei Zwecken: Zum einen zeigen nur sie die gewachsenen Drahtstrukturen direkt und erlauben mir so, weitere Aussagen über die Qualität der gewachsenen Proben zu machen. Die Aufnahmen an sich sind zwar überwiegend von schwachem Kontrast oder grober Körnung, da die Untersuchung so kleiner Strukturen mit solch eng verwandten Materialien eine heikle Sache ist; sie zeigen jedoch, daß die Proben zumindest von der Qualität sind, die auch bisher in der benutzten MOVPE üblich gewesen ist. Zu sehen ist lediglich eine leichte Asymmetrie des QWRs, die rechte {(1 1 3)}-Facette scheint ein wenig länger zu sein als ihr linkes Pendant.

[…]


6) Für meine Proben waren das Gallium, Aluminium, Arsen und eventuell Silizium für eine Dotierung.
7) Die Temperaturen des Substrates sowie der Gase unmittelbar über dem Substrat werden als gleich angenommen und heißen im folgenden (Substrat-)Temperatur.
8) Das sind Wafer, deren polierte Oberfläche um 2° gegen die (0 0 1)-Netzebene verkippt ist. Das begünstigt das Stufenfluß-Wachstum, da hier viele Stufen für einen Einbau vorhanden sind.

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